TiO₂材料凭借其与N原子结合的能力强于H原子这一特性，作为电化学合成氨的潜在催化剂受到了广泛关注。但是，TiO₂在相变过程中的表面重建对电催化的影响却鲜有报道。本工作结合乙醇热法和高温退火合成了过渡金属掺杂的TiO₂催化剂（M-TiO₂, M= Fe, Mn, Co, Ni, Cu），成功将过渡金属掺杂引入TiO₂晶格中，实现了TiO₂完全的锐钛矿型相变和氧空位增加。

研究表明，M-TiO₂（以Fe-TiO₂为例）在-0.4 V vs. RHE的最佳电位下获得30.9±0.4 μg h^-1 mgcat.^-1的高NH₃产率和40.4±1.1%的高法拉第效率。通过系列表征和密度泛涵理论计算证明，相变工程导致表面氧空位的增加和Fe-TiO₂表面新引入的Fe位点可以有效降低NRR的速率决定步骤的能垒（低于原始TiO₂的能垒），从而大大促进NRR的催化性能。这项工作突出了过渡金属元素掺杂TiO₂在催化NRR方面的潜力，并为利用相变工程制备用于能量转换应用的过渡金属氧化物提供了新的见解。

这项研究是课题组前期研究（ChemSusChem. 2022, 15(21), e202200919）工作的延续。该工作由凌云副教授指导完成，郑轩副教授为共同通讯作者，硕士生封清运和谢慧琪在实验和理论计算上做了大量工作。研究得到了国家自然科学基金（21872034）、福建省自然科学基金（2019J01746）和福建省新型电化学储能材料重点实验室开放课题（2021CN01）的资助。

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论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c02473

(图/文：封清运)